Desarrollo y aplicaciones de materiales avanzados de carbón

432 páginasObra escructurada en dos partes claramente diferenciasdas pero necesariamente complementarias. La primera parte (capítulos I a V) está dedicada a los métidos de síntesis de los distintos tipos de materiales de carbón, desde los clásicos carbones activados a otros materiales más específicos como lo geles, nanotubos o el grafeno, tan de moda actualmente. Se ha prestado atención a la presentación de las técnicas de caracterizacaión de materiales y análisis de resultados, tanto en cuanto a su textura porosa como a sus propiedades químicas, pues entre ambos pilares descansan las posibles aplicaciones de los materiales previamente preparados. El segundo bloque de capítulos (capítulos VI al X) está dedicado a poner de manifiesto la importancia tecnológica de los materiales de carbón

Catalizadores de Ni soportados sobre Carbón Biomórfico para la Hidrogenación de CO2

El aumento de la demanda energética y las emisiones de CO2 hace necesaria la búsqueda de nuevas fuentes de energía de origen renovable y su utilización de manera eficiente. Una vía para solucionar ambos problemas es la valorización del CO2 para la producción de combustibles, ya que, por ejemplo, de esta manera se puede almacenar en forma química el hidrógeno producido en la electrólisis del agua y utilizar estos combustibles cuando la demanda de los mismos lo requiera. En esta línea, la hidrogenación de CO2 para la producción de metano presenta algunas ventajas. Es una reacción termodinámicamente favorecida a bajas temperaturas y por ello se puede llevar a cabo en condiciones suaves de operación. Por otra parte, la utilización de biomasa lignocelulósica como materia prima de carácter renovable está tomando un gran impulso en el desarrollo del concepto de Biorefinería. Por tanto, además de utilizar la biomasa para obtener energía en forma de combustibles líquidos y/o gaseosos, su aplicación para la síntesis de compuestos químicos está tomando un gran impulso en los últimos años. Uno de los procesos de trasformación a los que se puede someter la biomasa es la mineralización biomórfica (descomposición térmica en atmósfera reductora o inerte), cuyo producto es un sólido denominado carbón biomórfico. Este material presenta unas excelentes propiedades texturales y químicas para su aplicación como soporte en catalizadores. En esta Tesis Doctoral, mediante esta técnica se han desarrollado catalizadores de Ni modificados con Mg y/o Ce, soportados sobre carbón biomórfico, para obtener CH4 mediante la reacción de hidrogenación de CO2. En este contexto, mediante mineralización biomórfica, en este trabajo se han preparado distintos materiales carbonosos a partir de distintas materias prima de partida (celulosa, quitosano y lignina), los cuales sirven de soporte catalítico. En la preparación de estos materiales se ha estudiado el efecto de las variables de operación. Para seleccionar la materia prima y las condiciones de síntesis adecuadas para su aplicación como soporte, se realizó una caracterización físico-química de los materiales obtenidos: i) Termogravimetría en atmósfera oxidante (TGAAire), ii) Isoterma de adsorción de N2, iii) Isoterma de adsorción de CO2, iv) Difracción de rayos X (XRD), v) Espectroscopía Raman, vi) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), vii) Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y viii) Microscopía de transmisión de electrones (TEM). Tras la elección de celulosa como material de partida más conveniente, la etapa de descomposición térmica se ha llevado a cabo en un sistema termogravimétrico. Esto ha permitido el seguimiento del peso de la muestra, y por tanto de la velocidad de descomposición, en tiempo real. Se han obtenido resultados variando la atmósfera de síntesis (relación H2/N2) y la velocidad de calentamiento. Para el análisis de los resultados obtenidos, se han desarrollado distintos modelos cinéticos considerando que la descomposición de la celulosa ocurre a través de una serie de reacciones en serie o en paralelo. El ajuste de los modelos cinéticos a los datos de pesotemperatura-tiempo se ha realizado mediante regresión no lineal multivariable, utilizando como función objetivo a maximizar el parámetro estadístico CSM (Criterio de Selección de Modelos). En cuanto al estudio y desarrollo de los catalizadores, éstos se han preparado mediante impregnación de celulosa con los precursores metálicos (Ni, Mg, Ce) y su posterior mineralización biomórfica. De esta manera, se han obtenido catalizadores de Ni soportados sobre carbón derivado de celulosa (CDC). Tomando como referencia y base de partida el catalizador de Ni/CDC, se ha estudiado la influencia de la adición de metales promotores como Mg o Ce. También, se ha estudiado la influencia de las variables de síntesis en el catalizador NiMg/CDC, variando la carga metálica, la temperatura de síntesis y la adición de urea. Por último, con el catalizador NiMgCe/CDC, se ha estudiado la influencia de la temperatura de síntesis (500 ºC, 600 ºC y 700 ºC) y se ha realizado un estudio y modelado cinético completo. Previo al estudio cinético y catalítico, se ha realizado el análisis del equilibrio termodinámico hasta temperaturas de 500 ºC. En este estudio se han considerado las reacciones de metanación de CO y CO2 y la reacción de “Reverse Water Gas Shift (RWGS)”. Los resultados obtenidos de este apartado han permitido seleccionar las condiciones de operación más favorables para discriminar la actividad y selectividad de los distintos catalizadores preparados. Los ensayos de metanación de CO2 se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo operando a presión atmosférica y elevada velocidad espacial (ca. 74.000 h-1), con objeto de obtener datos de la actividad y selectividad intrínsecas de cada catalizador estudiado, evitando el posible efecto de “exceso de lecho catalítico”. Para todos los catalizadores sintetizados se ha estudiado la influencia de la temperatura de reacción manteniendo una relación estequiométrica de H2/CO2=4/1 en la alimentación. En todos los casos, los catalizadores han sido caracterizados para tratar de establecer la relación entre la actividad y las propiedades texturales y superficiales. Dado que el catalizador NiMgCe/CDC ha resultado ser el más activo, selectivo y estable, se ha elegido para realizar un estudio y modelado cinético de la reacción. A partir los resultados experimentales obtenidos a distintas temperaturas de reacción y con diferentes composiciones de la alimentación, se han desarrollado distintos modelos cinéticos de tipo Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson (LHHW) considerando la presencia de uno o varios tipos de centros activos de distinta naturaleza (metálica y básicos/reducibles). La selección y discriminación de modelos se ha realizado también mediante regresión no-lineal multivariable. <br /

Nanotubos de carbono. Empleo como material adsorbente para la determinación de metales

Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNTs) en 1991, se hizo patente su evidente potencial como material adsorbente para la extracción en fase sólida (SPE) debido a su elevada área superficial y volumen interno, su estabilidad, resistencia mecánica y la posibilidad de establecer interacciones π-π. En esta tesis doctoral y tras una amplia revisión bibliográfica, se presenta una visión general de las tendencias en el uso de CNTs para la determinación de especies metálicas en muestras ambientales, biológicas y alimentarias mediante SPE. Se ha descrito también la síntesis, purificación, así como las diversas estrategias para su funcionalización. Como los procedimientos de síntesis de nanotubos disponibles en la actualidad no aseguran la homogeneidad del producto en relación con su longitud y con su diámetro, y teniendo en cuenta que su toxicidad depende de su morfología, en los últimos años se ha hecho un gran esfuerzo para caracterizar los CNTs. En este trabajo se presenta una revisión de las técnicas usadas para la caracterización de los nanotubos de carbono basada en más de 170 referencias en el período 2000-2014. Durante la realización de esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos métodos de extracción en fase sólida para la determinación de metales traza en muestras de orina usando MWCNTs (nanotubos de carbono de pared múltiple). En primer lugar, y debido a la gran tendencia a la agregación espontánea que presentan los CNTs puros, se han estudiado diferentes procesos de oxidación de los mismos ya que la funcionalización con grupos carboxílicos, hidroxilo, etc. mejora su solubilidad y su capacidad de adsorción. Para evaluar la eficacia de la oxidación realizada se han empleado diferentes técnicas de caracterización y se estudió su uso como adsorbentes en sistemas de SPE

Materiales nanoestructurados basados en polianilina, nanotubos de carbono y grafeno

The synthesis, characterization and processing of composites of a conducting polymer (polyaniline) and nanostructured carbon materials (carbon nanotubes, graphene) was performed. Both types of composites were produced via an in situ polymerization method which enabled a precise control of their morphology at the nanometric scale. Composites of polyaniline with carbon nanotubes (multi-walled) showed a fibrillar morphology and displayed an improved processing in water and aqueous solutions. The stable, homogeneous water dispersions of the composites were the starting point to several kinds of processing that yielded films, depositions, fibers and gels of the materials, and could be used to prepare devices such as supercapacitors and organic solar cells. An hydrophyllic derivative of graphene (graphene oxide) was employed to prepare a polyaniline composite with a laminar morphology. Chemical reduction of this composite resulted in a material with some unexpected properties that could be explained by the formation of a charge-transfer complex between reduced polyaniline (acting as donor) and the reduced graphene oxide sheets (acting as acceptor).Peer reviewe

XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI)

Recopilación de resúmenes de los trabajos presentados en el XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI), llevado a cabo en modalidad virtual los días 19, 21, 23, 27 y 29 de abril de 2021 en la Universidad Nacional de La Plata.Facultad de Ciencias Exacta

Desarrollo de una plataforma de métodos analíticos para el análisis de nanomateriales en sistemas medioambientales y biológicos

La incorporación de nanopartículas sintéticas a diferentes productos industriales y de consumo ha aumentado significativamente en los últimos años. La liberación de estas nanopartículas, así como de otras especies derivadas de las mismas, puede conducir a una posterior exposición para el consumidor y el medio ambiente, siendo un factor relevante para la evaluación de los riesgos asociados a su uso. Dentro de este contexto, la necesidad de métodos analíticos para la detección, caracterización y cuantificación de estas especies liberadas se hace evidente. La creciente demanda de información analítica relacionada con nanomateriales requiere la adaptación de las técnicas y métodos existentes, así como el desarrollo de nuevas estrategias. Desde el punto de vista de la Química Analítica, las nanopartículas no son sólo entidades químicas con una composición química determinada, sino también entidades físicas, con un tamaño y una forma definidos. Los entornos en los que estas nanopartículas son incorporadas pueden hacer que éstas sufran transformaciones, siendo también necesario determinar las distintas especies formadas para poder entender y predecir su comportamiento y sus efectos. Por tanto, el actual reto analítico consiste en desarrollar estrategias innovadoras para detectar, caracterizar y cuantificar nanopartículas sintéticas y sus derivados en muestras complejas y a concentraciones reales. En la mayoría de los casos, estas estrategias implican el uso de varios métodos analíticos complementarios. En esta Tesis Doctoral se ha propuesto y evaluado una plataforma de métodos analíticos basados en el uso de la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICPMS) para obtener información sobre la liberación de plata a partir de distintos tipos de muestras conteniendo nanopartículas de plata. La sensibilidad y la especificidad elemental que proporciona ICPMS en su forma de trabajo convencional se ha visto complementada por el uso de esta técnica en su modo de detección de partículas individuales (SP-ICPMS), así como mediante el uso de la ultrafiltración (UF) en combinación con ICPMS y el fraccionamiento en flujo mediante campo de flujo asimétrico (AF4) acoplado a ICPMS. Los casos estudiados han incluido estudios de liberación a partir de superficies recubiertas, nanocomposites y micropartículas de arcillas en medios de complejidad creciente (agua ultrapura, cultivos de algas en ensayos de ecotoxicidad, vinos y procesos de digestión in vitro), así como el análisis de células humanas procedentes de ensayos de nanotoxicidad. Esta plataforma de métodos analíticos ha permitido obtener información sobre la liberación de plata, tanto en su forma disuelta como nanoparticulada, así como sobre el tamaño de las nanopartículas, bajo diferentes escenarios, y con diámetros de nanopartícula de hasta 5 nm. Por otro lado, se ha desarrollado una metodología analítica basada en la detección de partículas individuales mediante ICPMS haciendo uso de instrumentación con velocidades ultrarrápidas de adquisición de datos, llevando a cabo la evaluación de sus prestaciones analíticas y su aplicación a distintos tipos de muestras con nanopartículas de plata o selenio. Esta metodología pone de manifiesto la importancia de seleccionar correctamente las concentraciones de partícula en función del instrumento y las condiciones experimentales para conseguir resultados de la máxima calidad. Asimismo, se ha observado que los efectos negativos derivados de la presencia de especies disueltas, así como la contribución de especies poliatómicas, se reducen significativamente al trabajar en el orden de los microsegundos, afectando en menor grado a los límites de detección en tamaño. El uso de tiempos de lectura en el rango de los microsegundos, junto con el uso de celda de reacción ha permitido detectar mediante SP-ICPMS nanopartículas biogénicas de selenio en muestras de levaduras.<br /

Liquid Phase Exfoliation (LPE) of high rank coal to obtain graphene oxide

ilustraciones, fotografías, graficas|Este documento es el resultado del trabajo de obtención de óxido de grafeno usando como material de partida carbón semi antracita procedente de la mina San José del municipio de Boavita (Boyacá). El objetivo del proyecto es evaluar la obtención de óxido de grafeno por medio del método de exfoliación de fase líquida usando carbón de alto rango como materia prima. Se tienen en cuenta dos variables: el tamaño de partícula de inicio (mayor a 0,15 mm, 0,15 mm a 0,05 mm y menor a 0,05 mm) y el retiro de materia mineral por medio de un lavado básico de las muestras. Se diseña un protocolo de molienda y selección de tamaños de partícula, luego se procede a hacer el lavado básico de las muestras, se continúa con el proceso de oxidación por medio del Método de Hummers Modificado, para finalmente proceder a hacer la exfoliación en fase líquida (LPE) usando como surfactante el Pluronic 123. Se comparan rendimientos en la obtención de óxido de grafeno teniendo en cuenta el tamaño de partícula y la eliminación (o no) de materia mineral. Para evaluar la calidad del óxido de grafeno obtenido se usan técnicas de caracterización como la espectroscopía Raman, la espectroscopía UV-vis, la microscopía electrónica de barrido (SEM), la espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) y la microscopía de fuerza atómica (AFM). En conclusión, es factible obtener óxido de grafeno multicapa a partir de carbón antracítico, obteniendo estructuras con altura promedio entre 10,8 nm y 184,6 nm. Así mismo es posible obtener estructuras con tamaños entre los 200 nm y las 10 µm. Finalmente, es factible obtener rendimientos cercanos al 30% de la masa inicial.This document shows the results to obtain graphene oxide using semi-anthracite coal as raw material from San José mine in Boavita (Boyacá). The main objective of the project is to evaluate the obtaining of graphene oxide through the liquid phase exfoliation method using high-rank coal as raw material. Two variables are taken into account: the initial particle size (0.15 to 0.09 mm, 0.09 to 0.05 mm and less than 0.05 mm) and the removal of mineral matter by basic washing method. A protocol for grinding and selection of particle sizes is designed, then the basic washing of the samples is carried out, the oxidation process continues by means of the Modified Hummers Method, and finally the in liquid phase exfoliation is carried out using Pluronic 123 as a surfactant. To evaluate the quality of the graphene oxide obtained, are used characterization techniques such as Raman Spectroscopy, Uv-Vis Spectroscopy, Scanning Electron mMicroscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and Atomic Force Microscopy (AFM). In conclusion, it is feasible to obtain multilayer graphene oxide from anthracite coal, obtaining structures with average height between 10.8 nm and 184.6 nm. Likewise, it is possible to obtain structures with sizes between 200 nm and 10 µm. Finally, it is feasible to obtain yields close to 30% of the initial mass.Gobernación de Boyacá y al Ministerio de Ciencia Tecnología e Innovación por financiar mis estudios por medio de la Convocatoria 733 de 2015.DoctoradoDoctor en Ingeniería - Ciencia y Tecnología de MaterialesNano materialesCarbone

Funcionalización de matrices a base de polímeros biodegradables mediante incorporación de nanopartículas

La Tesis subraya la importancia de encontrar materiales ecológicos para aplicaciones innovadoras. En este marco, se obtuvieron nanopartículas de plata (NpAg) y cobre (NpCu) a partir de metodologías amigables con el medioambiente y se sintetizaron y modificaron nanopartículas de dióxido de titano (NpTiO2). Se propuso la incorporación de estas nanopartículas a matrices de quitosano (Q) y alcohol polivinílico (PVA) para obtener películas biodegradables potencialmente atractivas para el sector de biomedicina y de envases como así también para el desarrollo de materiales autolimpiantes. Por otra parte, se optimizó la fabricación de nanoestructuras electrohiladas a base de PVA y PVP funcionalizadas con NpCu. Estos materiales fueron propuestos como filtros para retención de material particulado, realizándose ensayos de aplicación en sistemas de monitoreo reales. Para completar este estudio se llevaron a cabo ensayos de toxicidad, citoxicidad y biodegradabilidad de los materiales desarrollados que pusieron de manifiesto la potencialidad de los mismos para las aplicaciones propuestas.Facultad de Ingenierí

Nanomateriales híbridos basados en complejos de metales de transición anclados sobre óxido de grafeno. Aplicaciones catalíticas

Graphene-based hybrid materials and transition metal complexes play an important role in the science of materials and catalysis, as well as in other technological fields, as highlighted in the literature. In this doctoral thesis new hybrid nanomaterials based on different transition metal complexes (mono- and multimetallic) anchored on the surface of graphene oxide or graphene oxide modified with organic groups have been developed. This doctoral memory constitutes a "classic" work from the point of view of content structure, which are distributed over seven chapters. In the first chapter, the general considerations and applications of graphene and associated hybrid materials are presented together with a classification of strategies of synthesis and chemical structure of graphene oxides under study. Next, the second chapter addresses the objectives of this research work focused on the study of hybrid nanomaterials based on transition metals and graphene. The third and fourth chapter focuses on the synthesis of delaminated graphene oxide by modifying the conventional Hummers method, which provides the laminar support on which donor oxygen and nitrogen groups are covalently anchored. These groups allow the coordinating or axial immobilization of a chiral Mn (III) -salen complex, to provide hybrid nanocatalysts directed to the enantioselective epoxidation of prochiral alkenes. In the fifth chapter of this specification, the chemical modification of graphene oxide is described by amidation and acylation reactions of the carboxylic groups and by the covalent anchoring of a ruthenium (II) organometallic complex. Hybrid nanomaterials are studied in the catalytic racemization of (S) -1-phenylethanol, and the multifunctional enzyme catalyst (CALB)-Ru-OG in the kinetic resolution of 1- phenylethanol. The sixth chapter focuses on the coordinating immobilization of hexanuclear molybdenum (II) nanoclusters with halogens in graphene oxide to provide nanohybrids that have been investigated in the field of photocatalysis and whose activity has been compared with that obtained under homogeneous conditions. Specifically, photoreduction of H2O to H2 and photooxidation of certain organic substrates has been approached, taking advantage of the photoluminescent properties of the molybdenum (II) clusters and the electronic properties of the graphite materials. The characterization of the molecular complexes and nanomaterials synthesized throughout chapters 3-6 of the present thesis is carried out using chemical and structural analysis techniques and spectroscopic, chromatographic, surface and image techniques. The last chapter, and not the least important, highlights the conclusions obtained in this research.Los materiales híbridos basados en grafeno y complejos de metales de transición juegan un papel importante en la ciencia de materiales y catálisis, así como en otros campos tecnológicos, según se destaca en la literatura. En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos nanomateriales híbridos basados en complejos metálicos de transición de diferente índole (mono- y multimetálicos) anclados en la superficie del óxido de grafeno u óxido de grafeno modificado con grupos orgánicos. Esta memoria doctoral constituye un trabajo "clásico" desde el punto de vista de estructura de contenidos, los cuales se distribuyen a lo largo de siete capítulos. En el primer capítulo, se exponen las consideraciones generales y aplicaciones de los grafenos y de los materiales híbridos asociados, junto con una clasificación de estrategias de síntesis y estructura química de los óxidos de grafeno objeto de estudio. A continuación, el capítulo segundo aborda los objetivos del presente trabajo de investigación centrados en el estudio de nanomateriales híbridos basados en metales de transición y grafenos. El tercer y cuarto capítulo se centran en la síntesis de óxido de grafeno deslaminado modificando el método de Hummers convencional, que proporciona el soporte laminar sobre el que se anclan covalentemente grupos oxígeno y nitrógeno dadores. Estos grupos permiten la inmovilización coordinativa o axial de un complejo de Mn (III)-salen quiral, para proporcionar nanocatalizadores híbridos dirigidos a la epoxidación enantioselectiva de alquenos proquirales. En el quinto capítulo de esta memoria, se describe la modificación química del óxido de grafeno mediante reacciones de amidación y de acilación de los grupos carboxílicos, y mediante el anclaje covalente de un complejo organometálico de rutenio (II). Los nanomateriales híbridos se estudian en la racemización catalítica del (S)-1-feniletanol, y el catalizador multifuncional enzima (CALB)-Ru-OG en la resolución cinética del 1-feniletanol. El sexto capítulo, se centra en la inmovilización coordinativa de nanoclústeres hexanucleares de haluros de molibdeno (II) en óxido de grafeno, para proporcionar nanohíbridos que se han investigado en el campo de la fotocatálisis y cuya actividad se ha comparado con la obtenida en condiciones homogéneas. Concretamente, se ha abordado la fotorreducción de H2O a H2 y la fotooxidación de determinados sustratos orgánicos, aprovechando las propiedades fotoluminiscentes de los clústeres de molibdeno (II) y las propiedades electrónicas de los materiales grafénicos. La caracterización de los complejos moleculares y de los nanomateriales sintetizados a lo largo de los capítulos 3-6 de la presente tesis se lleva a cabo, mediante técnicas de análisis químico y estructural, espectroscópicas, cromatográficas, de superficie y de imagen El último capítulo y no por ello el menos importante, destaca las conclusiones obtenidas en este trabajo de investigación.Els materials híbrids basats en grafè i complexos de metalls de transició juguen un paper important en la ciència de materials i catàlisi, així com en altres camps tecnològics, segons es destaca en la literatura. En aquesta tesi doctoral s'han desenvolupat nous nanomaterials híbrids basats en complexos metàl·lics de transició de diferent índole (mono- i multimetálicos) ancorats en la superfície de l'òxid de grafè o òxid de grafè modificat amb grups orgànics. Aquesta memòria doctoral constitueix un treball "clàssic" des del punt de vista d'estructura de continguts, els quals es distribueixen al llarg de set capítols. En el primer capítol, s'exposen les consideracions generals i aplicacions dels grafenos i dels materials híbrids associats, juntament amb una classificació d'estratègies de síntesi i estructura química dels òxids de grafè objecte d'estudi. A continuació, el capítol segon aborda els objectius del present treball d'investigació centrats en l'estudi de nanomaterials híbrids basats en metalls de transició i grafenos. El tercer i quart capítol se centren en la síntesi d'òxid de grafè deslaminat modificant el mètode de Hummers convencional, que proporciona el suport laminar sobre el qual s'ancoren covalentment grups oxigen i nitrogen donadors. Aquests grups permeten la immobilització coordinativa o axial d'un complex de Mn (III) -salen quiral, per proporcionar nanocatalitzadors híbrids dirigits a l'epoxidació enantioselectiva d'alquens proquirals. En el cinquè capítol d'aquesta memòria, es descriu la modificació química de l'òxid de grafè mitjançant reaccions de amidació i de acilació dels grups carboxílics, i mitjançant l'ancoratge covalent d'un complex organometàl·lic de ruteni (II). Els nanomaterials híbrids s'estudien a la racemització catalítica del (S) -1-feniletanol, i el catalitzador multifuncional enzim (CALB)-Ru-OG en la resolució cinètica de l'1-feniletanol. El sisè capítol, es centra en la immobilització coordinativa de nanoclústeres hexanuclears de molibdè (II) amb halògens en òxid de grafè, per proporcionar nanohíbrids que s'han investigat en el camp de la fotocatàlisi i l'activitat s'ha comparat amb l'obtinguda en condicions homogènies. Concretament, s'ha abordat la fotoreducció d'H2O a H2 i la fotooxidació de determinats substrats orgànics, aprofitant les propietats fotoluminiscents dels clústers de molibdè (II) i les propietats electròniques dels materials grafénics. La caracterització dels complexos moleculars i dels nanomaterials sintetitzats al llarg dels capítols 3-6 de la present tesi es du a terme, mitjançant tècniques d'anàlisi química i estructural, espectroscòpiques, cromatogràfiques, de superfície i d'imatge. L'últim capítol i no per això menys important, destaca les conclusions obtingudes en aquest treball de recerca.Puche Panadero, M. (2017). Nanomateriales híbridos basados en complejos de metales de transición anclados sobre óxido de grafeno. Aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86211TESI

Design of nanomaterials for catalytic processes and biomass valorization

La presente Memoria de Tesis Doctoral está constituida por tres artículos que forman parte de los principales objetivos de investigación del grupo FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL), en el cual se ha desarrollado este trabajo de investigación mediante la concesión de un contrato de “formación de personal investigador” ( PI). Las líneas de investigación llevadas a cabo por el grupo NANOVAL se centran en el desarrollo de nuevas estrategias para la valorización de residuos y biomasa, así como el diseño de catalizadores, los cuales son utilizados en la producción de compuestos de alto valor añadido. El proyecto de esta Tesis Doctoral se sustenta en los principales objetivos del grupo de investigación FQM-383, entre los que caben destacar el diseño de nuevos catalizadores derivados de la biomasa lignocelulósica y de residuos, para lo cual se utilizan metodologías benignas con el medio ambiente, como son la extracción por microondas o la molienda mecanoquímica. Asimismo, se expone en este trabajo de investigación la transformación de moléculas procedentes de la biomasa en compuestos de alto interés en Química Fina mediante el uso de catalizadores heterogéneos diseñados por procesos que cumplen las premisas de la Química Verde. Los principales resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, los cuales se resumen a continuación, han sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, incluidas en la Sección 3, además de la publicación de una patente internacional. En el trabajo “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalysts from Rice Husk Waste” se ha llevado a cabo la obtención de biosílice mesoporosa (RH-Silica) a partir de un residuo lignocelulósico, la cáscara del arroz, mediante un proceso combinado de molienda y extracción asistida por microondas. La utilización de estas dos técnicas permitió su obtención bajo condiciones suaves, lo que supone una novedad en la producción de este material. La biosílice presentó una alta pureza (>99%) y una alta área superficial, lo cual la convierte en un excelente soporte catalítico para el diseño de nanomateriales. Posteriomrente, la biosílice fue utilizada para el diseño de un nuevo catalizador de hierro (Fe/RH-Silica) mediante la técnica de molienda mecanoquimica, por la cual las nanopartícualas de óxido de hierro fueron depositadas en la superficie de la biosílice en fase hematita (Fe2O3). Este hecho fue corroborado mediante la técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS). La actividad catalítica del material Fe/RH-Silica se estudió en dos reacciones asistidas por microondas: la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído y la alquilación de tolueno con cloruro de bencilo. Los resultados obtenidos mostraron para la reacción de oxidación una moderada conversión (>40%), sin embargo, la selectividad hacia el benzaldehído fue excelente (>99%) y no se observo ácido benzoico como subproducto de reacción. En la reacción de alquilación se consiguió la conversión total del cloruro de bencilo (>99%) y una selectividad total hacia los productos monoalquilados (>99%). Adicionalmente, la estabilidad del catalizador Fe/RH-Silica se investigó tras diversos ciclos de reacción. En ambas reacciones, tras el primer ciclo, el catalizador perdía actividad, sin embargo, tras su regeneración mediante un proceso de calcinación recuperaba su actividad, parcialmente en la oxidación del alcohol bencílico y totalmente en la alquilación del tolueno. Esta desactivación se debía a la presencia de diferentes especies depositadas sobre la superficie del catalizador, lo cual reduce sus sitios activos y por consiguiente su actividad catalítica. La obtención de biosílice mediante el procedimiento diseñado durante esta tesis doctoral supone la valorización de un residuo procedente de la biomasa lignocelulósica hacia un compuesto de alto valor añadido, la biosílice, utilizando una metodología simple, eficaz y 100% sostenible que puede ser implantada a nivel no solo de laboratorio sino también a escala industrial. Esto quedó reflejado en la patente internacional derivada de este trabajo con la referencia WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”. En el trabajo “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” se ha llevado a cabo la síntesis de vainillina mediante un proceso de oxidación utilizando como precursor un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, el isoeugenol. Para catalizar esta reacción se sintetizaron dos materiales basados en óxido de hierro (Fe/RGO) y de cobalto (Co/RGO) soportados sobre óxido de grafeno reducido (RGO). Los materiales se prepararon mediante molienda mecanoquímica en un molino planetario de bolas con un porcentaje del metal del 1% en peso en cada caso. La reacción de oxidación de isoeugenol a vanillina tuvo lugar bajo calentamiento convencional y se utilizó peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los catalizadores Fe/RGO y Co/RGO mostraron una conversión máxima (60%) y una alta selectividad hacia la vainillina (>60%). El catalizador Fe/RGO resultó ser más selectivo que el Co/RGO bajo las mismas condiciones de reacción. Tras tiempos prologados de reacción, el Fe/RGO mantiene su selectividad hacia la vainillina mientras que Co/RGO experimenta un descenso en su selectividad a pesar de que su conversión aumenta. Este fenómeno se pudo explicar debido a la fuerte naturaleza oxidativa del cobalto, lo que hace que la reacción evolucione y se produzcan otros compuestos secundarios. Los resultados obtenidos en este apartado muestran la posibilidad de obtener vainillina a partir de un residuo de la biomasa mediante un proceso de oxidación utilizando un catalizador heterogéneo altamente selectivo. Lo conseguido en este trabajo supone un avance debido a que hasta ahora la selectividad de la vainillina obtenida mediante procesos de catálisis heterogénea, biocatálisis o fotocatálisis eran muy bajas y este punto suponía un problema en la producción de un compuesto tan importante a nivel industrial. Finalmente, en el trabajo “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalysts for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” se ha llevado a cabo la valorización de un residuo procedente de el tratamiento de aguas residuales, los lodos de depuradora, para la producción de biochar mediante un proceso de pirólisis. El biochar obtenido presentó en su composición una inusual cantidad de hierro, la cual se determinó como óxido de hierro en fase hematita (Fe2O3) mediante la técnica de espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). La presencia de este óxido de hierro hizo posible su utilización como catalizador en la reacción de oxidación de isoeugenol a vainillina usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los resultados obtenidos usando el biochar como catalizador mostraron una altísima tasa de conversión del isoeugenol (80%) y una excelente selectividad hacia la vainillina como principal producto de reacción (60%). Para completar el estudio de este material se llevaron a cabo sucesivos reusos para estudiar su estabilidad en dicha reacción. Los datos obtenidos mostraron que tras tres (3) reusos consecutivos del material no se observaron cambios significativos en la conversión ni en la selectividad del catalizador. Para corroborar estos datos, el catalizador fue analizado mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) y fluorescencia de rayos-X (XRF) para demostrar que no cambia el estado de oxidación del Fe y su porcentaje en peso en el catalizador (41, 2 %) no ha sufrido ninguna variación con respecto al catalizador fresco. Por otro lado, la mezcla de reacción fue sometida a un análisis por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) en la cual no se detectó trazas de hierro, lo que confirmo que no se produjo ningún tipo de lixiviado durante la reacción. Los resultados expuestos en este trabajo mostraron el gran potencial del biochar derivado de los lodos de depuradora debido a su alta concentración de metales, en este caso de hierro, lo que puede ser explotado en el campo de la catálisis con el fin de sustituir a los catalizadores heterogéneos convencionales.The three articles that constitute the proposed Doctoral Thesis Project are part of the main objectives being carried out by the research group FQM-383, Nanochemistry and Biomass and Waste Valorization (NANOVAL), where I have developed my research work as “formación de personal investigador ( PI)” research fellow. NANOVAL research group goals are focus in the design of new catalyst by sustainable pathways which then are used to perform biomass and waste valorization in order to obtain high value products. The proposed Doctoral Thesis Project is based in the main goals of FQM-383 research group, including the design of new catalyst from lignocelulosic biomass and wastes by sustainable methodologies as microwave extraction or mechanochecmistry approaches. Simultaneously, we exposed the valorization of biomass derived compounds into high value chemicals following the Green Chemistry principles. Main results obtained in this research work have been published as papers in different scientific journals, which have been included in the Section 3, and also as an international patent, and they are summarized as follows: In the work “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” we have obtained mesoporous biosilica (RH-Si) from rice husk waste by an integrated milling/microwave-assisted approach. These two techniques allowed us to work under smooth extraction conditions which are a novelty in the production of silica. The biosilica obtained presented a highly purity (>99%) and a large surface area which convert it in an excellent candidate to be used in the design of new materials. Biosilica was employed as an inert support to synthesis a new iron catalyst (Fe/RH-Si) by mechanchemistry process. Iron oxide nanoparticles were subsequently supported in to biosilica surface in hematite phase (Fe2O3) which was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fe/RH-Si catalytic activity was tested in two microwave assisted reactions: the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and the alkylation of toluene with benzyl chloride. Results obtained showed in the oxidation reaction a moderate conversion (>40%), however, a remarkable selectivity towards benzaldehyde was achieved (>99%) and not benzoic acid was detected in the reaction media. By other hand, in the alkylation of toluene it was obtained a total conversion of toluene (>99%) and a complete selectivity to monoalkylated products (>99%). Material stability was also investigated by different catalytic recycles. In both reactions it was observed that conversion and selectivity decreased, however, after catalyst regeneration by a calcinations process the activity was restore, partially in the oxidation process and totally in the alkylation reaction. These results pointed to a deactivation by the absorption of species under the material surface during reactions which explain the loss of catalytic activity. The methodology developed in the Thesis Project to obtain biogenic silica using a lignocelulosic biomass waste is simple, effective and environmental friendly. This procedure just not only can be applied in the laboratory, also It could be integrated into a industry scale. As a result of this research work an international patent was published. (reference: WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”) In the work “Mechancohemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” we have performed the synthesis of vanillin from a lignocelulosic biomass derived compound, isoeugenol, by a simple oxidation pathway. To carry out this reaction we designed iron (Fe/RGO) and cobalt oxides (Co/RGO) catalysts by mechanohemistry process. A planetary ball milling was used to achieve a 1% metal weight in the final material. Selective oxidation of isoeugenol to vanillin was performed under conventional heating using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Fe/RGO and Co/RGO catalyst showed a high isoeugenol conversion (60%) and a remarkable selectivity towards vanillin (>60%) being Fe/RGO more selective under the same reaction conditions. After prolong times Fe/RGO preserved its catalytic activity while Co/RGO experienced a drop in its selectivity although its conversion increased. This phenomenon could be explained due the strong oxidizing nature of Co which facilitated further reactions to other secondary compounds. Results obtained in this work shown the real possibility of vanillin production from a biomass derived compound, isoeugenol by an oxidation pathway catalyzed by selective heterogeneous catalysts. This present a remarkable advance in the synthesis of such a relevant chemical so far carried out by biocatalyst or photocatlytic processes, which were limited due its low selectivity towards vanillin. Finally, in the work “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” we performed the valorization of a wastewater waste, sewage sludge, into biochar by a pyrolytic process. Biochar obtained exhibited unusual high iron content in its composition which was presented in hematite phase (Fe2O3). This fact was confirmed by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). Due this fact, biochar was tested in the oxidation of isoeugenol to vanillin using hydrogen peroxide as green oxidizing agent. Results obtained exposed a rapid and high conversion of isoeugenol (80%) and an excellent selectivity to vanillin (60%) as the main reaction product, which remains unchanged with time. To complete the work biochar catalytic stability was also investigated. Conversion and selectivity to vanillin in the reused catalyst did not suffer any significant change in comparison to fresh catalyst, proving it stability under optimum conditions. To corroborate these results, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of the reaction media was carried out as well as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the reused biochar in order to rule out the presence of leached iron species into solution. No iron was detected in the final reaction media and the reused biochar presented a similar iron content (41,2 %), also it was not observed any changed in its iron oxidation state which confirmed no leaching or deactivation after reaction The present work clearly exposed the great potential of sewage sludge derived biochar due the present of iron oxide in hematite phase, which can be applied in multiple fields as catalyst in order to replace traditional heterogeneous ones